尹小明,陸　驥,王迪珍
(華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州　510641)
　　白炭黑雖是常用的橡膠補強填料,但表面能低而極性高,因此白炭黑補強橡膠體系中存在弱的聚合物 填料作用和強的填料 填料作用,不加偶聯劑時其在橡膠中難以浸潤和分散,混煉過程中粘度大,且硫化膠硬度較高。羧基丁腈橡膠(ＸＮＢＲ)是由丁二烯、丙烯腈和有機酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)三元共聚制得,主鏈中100～200個碳原子上便有一個羧基,使其硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘合性、耐油性及抗臭氧老化性能得以改善,因此ＸＮＢＲ是一種比ＮＢＲ性能更優良的特種橡膠。在填料補強橡膠時,填料與橡膠的化學作用是十分重要的因素。ＸＮＢＲ分子中含—ＣＯＯＨ,白炭黑表面則富含—ＯＨ,兩者在加工過程中有可能發生醇酸縮合反應,從而加強ＸＮＢＲ與白炭黑之間的化學結合,提高硫化膠性能。本工作研究了混煉過程中ＸＮＢＲ與白炭黑的化學結合對補強作用的影響。
1　實驗
1 1　原材料
　　ＸＮＢＲ,牌號Ｎ3351,德國拜耳公司產品;ＮＢＲ,牌號Ｎ1704,蘭州化學工業公司產品;沉淀法白炭黑,江西南昌南吉化學工業公司產品;2#氣相法白炭黑,永新 沈陽化工股份有限公司產品;其它材料均為橡膠工業常用原材料。
1.2　基本配方
     采用4種膠料配方,具體如下:1#配方:ＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40。2#配方:ＸＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40。3#配方:ＸＮＢＲ　100;沉淀法白炭黑　40;硬脂酸　1.5;氧化鋅　5;硫黃　2;促進劑Ｍ　1.5。4#配方:ＸＮＢＲ　100;氣相法白炭黑　40;硬脂酸　1.5;氧化鋅　5;硫黃　2;促進劑Ｍ　1.5。
1.3　試樣制備
     常溫下生膠在開煉機上塑煉均勻后,包輥,依次加入配合劑混煉均勻,薄通8次下片。用ＬＨ Ⅱ型硫化儀測定3#和4#配方膠料的硫化特性,試樣用平板硫化機硫化,硫化條件為160℃×ｔ90。
1.4　性能測試
(1)采用Ｂｒａｂｅ
ｎｄｅｒＰＬＥ 651流變儀測定1#和2#配方膠料的轉矩 混煉時間關系曲線。
(2)準確稱取0.3ｇ試樣置于不銹鋼網籠(150目),浸泡于50ｍＬ溶劑(丙酮)溶解至平衡,室溫真空干燥至質量恒定,按下式計算結合膠質量分數:結合膠質量分數=(Ｗｄ-Ｆ)/Ｒ
式中　
Ｗｄ———干凝膠質量,ｇ;　
Ｆ———凝膠中白炭黑的質量,ｇ;　
Ｒ———原樣中橡膠的質量,ｇ。
(3)紅外光譜采用美國ＮＩＣＯＬＥＴ公司生產的170ＳＸ型ＦＴ ＩＲ分析儀測試。
(4)硫化膠物理性能按相應的國家標準測試。
2　結果與討論
2.1　加工溫度對白炭黑補強ＸＮＢＲ膠料轉矩的影響
     圖1所示為70℃下填充白炭黑的ＸＮＢＲ膠料的轉矩 混煉時間關系曲線。
 
     由圖1可見,70℃下填充白炭黑的ＸＮＢＲ膠料的轉矩 混煉時間關系曲線上出現了3個峰值。這是因為混煉開始時要破壞橡膠和白炭黑顆粒的原來形狀,使之互相混合在一起,需要消耗能量,因此轉矩 混煉時間關系曲線迅速上升,逐漸達到最大值(ａ),然后下降;當下降至最低點時,即表示橡膠已將填料充分潤濕,接著包容在橡膠中的白炭黑附聚物進一步粉碎變細分散,這時轉矩增大,曲線再一次達到峰值(ｂ),隨后混煉只起均化和塑化作用,轉矩慢慢變小。對于一般生膠+白炭黑體系混煉不會出現ｃ峰,此峰的出現可能是由于ＸＮＢＲ與白炭黑發生了化學反應所致。Ｍａｎ ｄａｌ等發現,在ＸＮＢＲ+氧化鋅體系中損耗因子 溫度關系曲線(ＤＭＡ)上有兩個溫度轉變峰,加入白炭黑高溫轉變峰明顯增強,他們認為這是因為ＸＮＢＲ與白炭黑之間的反應所致。
    圖2和3所示分別為150和170℃下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮＢＲ膠料的轉矩 混煉時間關系曲線。
 
    由圖2和3可見,相同溫度下填充白炭黑的ＸＮＢＲ膠料的轉矩 混煉時間關系曲線均比填充白炭黑的ＮＢＲ膠料多一個峰,這顯然與較高溫度引發了ＸＮＢＲ與白炭黑間的化學反應有關,導致體系中凝膠的含量增大,粘度上升。對比圖2與圖3,填充白炭黑的ＸＮＢＲ膠料在170℃下的峰值比150℃下的峰值先出現,表明溫度越高,白炭黑表面分子的化學反應活性越大,化學反應速率越高,發生化學結合的時間越短。與圖1相比,由于圖2和3的混煉溫度較高,ｂ和ｃ兩峰合二為一。
2.2　加工溫度對白炭黑補強ＸＮＢＲ混煉膠結合膠質量分數的影響
    表1示出了不同加工溫度下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮＢＲ混煉膠結合膠的質量分數。由表1可以看出,170℃下填充白炭黑的ＮＢＲ和ＸＮ ＢＲ混煉膠結合膠的質量分數大于150℃下的混煉膠結合膠,表明溫度上升,橡膠與填料間的結合增強。相同溫度下,填充白炭黑的ＸＮＢＲ混煉膠結合膠質量分數大于填充白炭黑的ＮＢＲ混煉膠結合膠,同樣表明ＸＮＢＲ分子中存在的—ＣＯＯＨ增強了高聚物與白炭黑間的相互作用。
 
2.3　紅外光譜分析
     圖4所示為ａ,ｂ,ｃ和ｄ試樣的紅外光譜。

     由圖4可見,ａ與ｃ相比,ａ中波數為3376ｃｍ-1處表征Ｏ—Ｈ的伸縮峰比ｃ強,ｃ中波數為1724ｃｍ-1處的羧酸的ＣＯ伸縮峰在ａ中偏移到1712ｃｍ-1處;ｂ與ａ相比,ｂ中波數為3376ｃｍ-1處的Ｏ—Ｈ伸縮峰減弱,ｂ中出現了波數為1738ｃｍ-1處的酯基ＣＯ伸縮峰,ａ中波數為1712ｃｍ-1處表征羧酸中的ＣＯ伸縮峰在ｂ中偏移到1726ｃｍ-1處。由此推出,160℃下ＸＮＢＲ分子的—ＣＯＯＨ與白炭黑的—ＯＨ發生酯化反應,反應式如下:

2.4　不同硅醇基含量的白炭黑對ＸＮＢＲ硫化膠物理性能的影響沉淀法和氣相法白炭黑對ＸＮＢＲ硫化膠物理性能的影響見表2。由表2可以看出,填充硅醇基含量高的沉淀法白炭黑,ＸＮＢＲ硫化膠的100%和300%定伸應力、拉伸強度及撕裂強度均高于填充氣相法白炭黑的硫化膠。

3　結論
(1)填充白炭黑的ＸＮＢＲ膠料在不同混煉溫度下ＸＮＢＲ分子中的—ＣＯＯＨ與白炭黑的—ＯＨ發生酯化反應。
(2)硅醇基含量高的沉淀法白炭黑在ＸＮＢＲ膠料中的補強作用優于氣相法白炭黑。