【中國鞋網】摘要：本文綜述了二氧化碳超臨界流體（SF-CO2）在制革工業中的應用及其進展。分別論述了在制革過程酶脫毛、脫灰、脫脂、鉻鞣、染色等工序中，SF-CO2應用的可行性研究成果，及對清潔化制革的影響；在皮革中五氯苯酚和偶氮染料分析檢測的應用研究；以及在廢棄物脫鉻處理方面的應用。討論并展望了SF-CO2清潔化制革的產業化難點，必須解決的有關技術和經濟問題。

　　關鍵詞：制革工程；SF-CO2；清潔化制革；進展

    1引言

    隨著經濟的迅猛發展，二氧化碳的排放急劇增多，導致了一系列的環境、社會問題。因此，二氧化碳的綠色化利用問題也逐漸被人們所重視。自1879年英國Hamay和Horgarth發現超臨界萃取現象以來,已有100多年歷史[1]。近年來，二氧化碳超臨界流體（SF-CO2）技術發展迅速，應用領域不斷擴展，廣泛應用于萃取分離、提純、食品、染色、合成、清洗、分析、廢物處理等領域，有著廣闊發展前景。特別是在傳統的制革工業中，SF-CO2不僅有希望取代水作為制革的介質，從源頭上消除污水的產生，還可以降低成本，促進制革工業可持續發展[2-6]。

    2SF-CO2在制革工業中的應用

    2.1在酶脫毛工序中的應用

    李舟等人對SF-CO2介質中酶脫毛過程進行了研究，并與常規條件下以水作介質進行對比。結果表明:

    在SF-CO2介質中進行制革酶脫毛是可行的，其脫毛分析液的總蛋白含量和羥脯氨酸含量分別約為常規酶脫毛的2倍和1~2倍,其脫毛分析液的酶活力損失低于常規酶脫毛。SF-CO2介質中酶脫毛后鉻鞣的革收縮溫度可達95℃，高于常規酶脫毛后鉻鞣革。本實驗中較為理想的在SF-CO2介質中進行制革酶脫毛的反應條件為：壓力8.5MPa、溫度37℃、時間2h、AS1.398蛋白酶用量200單位/g皮[7]。

    2.2在脫灰工序中的應用

    有人對常壓下CO2脫灰進行了較系統的研究[8,9]，脫灰效果較好,皮內無不溶性的碳酸鈣的生成，但其工藝控制要求比較嚴格,脫灰均勻性較差。馮豫川、李志強等人對SF-CO2脫灰進行了探索性的研究[10,11]，認為SF-CO2用于制革脫灰工藝中是切實可行的,具有脫灰速度快,脫灰徹底等特點，并獲得較好的工藝條件為：溫度35~37℃、壓力9MPa、時間40min、添加劑50%。SF-CO2脫灰效果優于常規脫灰，具有速度快、脫灰徹底等優點,且無有害廢水及氣體排放；脫灰的同時具有脫脂作用，其脫脂率為49.8%左右。另外，SF-CO2脫灰由于其溶液pH值在6.5~7之間，脫灰反應生成物為可溶性碳酸氫鈣，無不溶性碳酸鈣產生，因此，能有效防止鈣斑的形成。提高產品質量的同時避免了傳統銨鹽的使用，一舉兩得。

    2.3在脫脂工序中的應用

    1995年Caries等人在德國召開的第23屆國際皮革工程師及化學家年會上,報告了以SF-CO2作萃取劑對生皮進行脫脂的研究。該研究顯示，SF-CO2作萃取劑對原料皮脫脂，具有脫脂率高，對飽和脂肪酸的除去率高,脫脂較為徹底完全等特點。不僅如此，脫脂的同時，還有對原料皮進行脫水的作用[12]。2000年，Marsal等人利用索格斯利特萃取器在超臨界介質中對綿羊皮進行脫脂操作。通過控制皮樣中的水分、CO2的密度、流速等條件，脫脂率可達94％，與傳統脫脂相比有顯著提高[13]。2002年，隋智慧等人從萃取的角度對皮進行過超臨界脫脂的研究，再次證明其可行性[14]。

    2.4在鉻鞣工序中的應用

    鉻鞣法是傳統的鞣制方法，其鞣制時間較長、鞣劑量大、溫度較高，且鞣劑吸收率低,廢液中鉻含量高，從而導致嚴重的環境污染。SF-CO2具有良好的溶解和傳質性能,無毒無污染,可代替水做介質用于鞣制工序。廖隆理等對SF-CO2介質中的鉻鞣進行了系統研究和對比，并對其鞣制機理進行了探討[15-20]。試驗表明,鉻鞣劑吸收均勻、完全,鞣制速度快。SF-CO2條件下實施鉻鞣的較佳工藝條件為:浴溫40℃,壓力7.5~12MPa,鞣制時間1~2.5h,粉狀鉻鞣劑用量6%。對SF-CO2代替水作介質條件下的鉻鞣初始pH值和溫度的影響研究表明,在試驗條件下鉻鞣初期pH值宜控制在3.5,此時坯革的面積縮小率為0.59%~1.33%,厚度增加率為24.81%~28.57%。坯革收縮溫度隨鞣制溫度升高而呈階段性變化,在低于SF-CO2臨界點溫度時鉻鞣,收縮溫度維持在85℃左右；當溫度升高到其臨界點，隨溫度的升高,坯革的收縮溫度升高；當溫度達到34℃時,革的收縮溫度達到最高點94℃;其后隨著溫度再升高，革的收縮溫度幾乎不變。34℃是CO2超臨界流體條件下的最佳鉻鞣條件。在SF-CO2條件下，研究夾帶劑和鞣制時間對鉻鞣的影響，表明：夾帶劑A在SF-CO2條件下的鉻鞣過程中，對皮革質量起著非常重要的作用。其用量為酸皮重的8%時，效果較好。不僅鉻完全吸收,實現“零排放”，且坯革中的各項指標均較理想。在SF-CO2條件下鉻鞣,其鞣制時間宜控制在1h,與常規鉻鞣相比時間大大縮短，且鞣制后坯革中的鉻含量比常規鉻鞣高，即鉻的利用率高于常規鉻鞣。通過SF-CO2條件下不同鉻鞣條件坯革性能的比較研究，結果表明：（1）不浸酸鉻鞣是可行的,且比常規不浸酸鉻鞣的得革率高；（2）浸酸鉻鞣革中鉻的分布更為均勻,坯革內外層鉻含量分數最大差值低于0.14%；（3）鉻鞣所得坯革的孔率為常規浸酸鉻鞣革坯孔率的1.27倍,表明成革的透氣性、透水汽性等衛生性能更加優良。

    2.5在染色工序中的應用

    制革染色廢水是制革工業的一個重要污染源之一。SF-CO2技術在織物、毛織品和絲綢染色方面的應用，已經取得了很好的效果。不僅染色質量好，而且消除了染色廢水對環境的污染，使用的CO2還可循環使用。四川大學廖隆理等人在國內率先開展了SF-CO2介質中，實施皮革染色的研究,并與常規染色進行了比較。提出SF-CO2介質中，皮革染色的工藝條件為：溫度55℃、壓力1.5MPa、染料用量20%、時間1h，并添加適當助溶劑。通常，當坯革含水量50%時，助溶劑用量為10%。采用這一技術染色,具有節約染料、上染率高、染料分散均勻、結合牢固等優點，是一種新的無污染的染色技術[21]。

    2.6在皮革分析檢測中的應用

    一般來說，測定皮革中五氯苯酚含量的方法是先通過溶劑萃取或蒸餾技術提取，再用醋酸酐乙酰化，最后采用GC法測定乙酰化產物，并換算成五氯苯酚含量。該法耗時多，且溶劑需要量大；還需要多個純化步驟，去除共提取物。AnjaMeyer等人采用SF-CO2法，提供了一種簡單、精確的測定皮革中五氯苯酚的方法。采用原位乙酰化的超臨界萃取來提取皮革中的五氯苯酚，再用GC法分析五氯苯酚的含量，其結果與用甲醇的Soxhlet萃取法相吻，但溶劑消耗量則大幅下降。該法萃取效率高,受萃取參數的影響較小[22]。

    利用SF-CO2技術，Ahlstrom，Eskilsson等人對皮革中偶氮染料含量分析法進行了改進。結果表明此法回收率優于常規DIN法，且可以大大地減少有機溶劑的使用量，減少環境的污染[23-25]。

    2.7在廢棄皮革脫鉻中的應用

    制革過程中會產生大量有毒性和難降解的鉻廢液及含鉻廢棄物，而國家嚴格的鉻排放標準使得制革界一直在尋求高效、經濟的鉻鞣廢液處理技術，先后開發了直接循環利用法、聚酯藥劑法、加堿沉淀法、離子交換法、萃取法、膜分離法等。目前開發了用超臨界流體技術來處理制革廢棄物中的鉻,Glennon等采用SF-CO2萃取去除鉻革屑中的鉻，此方法利用螯合劑先滲透進待處理樣品中并與Cr3+螯合，最后于SF-CO2中沉積、濃縮、回收。結果顯示SF-CO2法是一類除鉻的高效方法,鉻革屑中的鉻去除率達98%以上[26]。

    3結論

    綜上所述，SF-CO2技術在制革工業中酶脫毛、脫灰、鉻鞣、染色等環節都具有較好的清潔化效果，在皮革分析檢測和廢棄物處理方面也展現出良好的應用性。但是，SF-CO2替代水作為制革的傳質媒介，并實現工業化，仍有較長的路要走。許多問題尚需進一步驗證，關鍵技術還需組織攻關。特別是研發經濟可行的SF-CO2技術專用制革裝備，已經迫在眉睫。但作者堅信隨著研究的深入，SF-CO2技術勢必會給傳統的制革業帶來希望，有力推進產業的可持續健康發展。

    參考文獻：（略）