作為聚氨酯(PU)合成的重要中間體,含羥基化合物的結構及品質不僅深刻地影響生產工藝,也決定著產品性能。鞋用聚氨酯膠粘劑在粘接強度、初粘及耐溫性等方面有極高要求,宜采用高結晶性的聚己二酸丁二醇酯二醇(簡稱聚酯)作為其分子鏈中的軟段。 

　　聚酯目前的生產工藝主要有真空脫水法和氮氣高溫脫水法。真空脫水法和氮氣高溫脫水法反應溫度均在245℃以上,長時間的高溫、真空反應,不僅設備要求高,而且由于環醚化、氧化等副反應,可能會導致產品在分子量分布、色澤等方面產生不利影響。我們在進行溶液法合成聚氨酯鞋用膠研究的過程中,通過小試并逐漸放大至1000l反應釜大生產的反復實踐,發現采用較溫和反應條件生產聚酯,不僅工藝簡便易控,而且產品品質完全能滿足溶液法生產聚氨酯鞋用膠的要求。

　　1　實驗部分

　　1.1　設備 

　　1000l不銹鋼反應釜(油浴電加熱,自制錨式攪拌器,87rpm)、50l油水分離器、列管式冷凝器、真空泵。

　　1.2　原料 

　　己二酸、1,4-丁二醇、甲苯均為國產工業品,水合氯化亞錫為化學純試劑,A試劑自制。

　　1.3　工藝過程

　　438kg己二酸、306～310kg1,4-丁二醇及適量(<0.1%)A試劑加入到反應釜中,微弱通N2,控制物料溫度低于140℃反應5h,此時出水量已超過理論量的55%。將熱浴溫度盡快升至200℃,并在以后一直保持不變。當物料溫度達180～190℃以后,加入25kg甲苯回流分水。2h后取樣測酸值,酸值低于14mgKOH/g后,加入65g水合氯化亞錫,4h后酸值降至4mgKOH/g以下,減壓,于0.01～0.02MPa壓力下反應0.5～1h。冷卻,出料,得621kg白色蠟狀產品,收率83.2%(理論值:85.5%),酸值<1mgKOH/g,羥值45～60mgKOH/g。

　　1.4　酸值測試方法

　　取1～2g聚酯,溶于20ml1∶1苯-乙醇溶液中,以0.1NKOH標準溶液滴至酚酞指示劑呈微紅色。

　　2　結果與討論

　　2.1　低溫反應與高溫反應

　　由于酯化反應平衡常數K值僅為4～10,高溫對反應的順利進行是十分必要的。數據表明,相同的反應時間,在保證出水55%的前提下,低溫階段的反應溫度低,則后期高溫反應時間短;相同的反應溫度,低溫反應時間稍長為好。這主要是由于1,4-丁二醇在140℃以上存在明顯的環醚化現象,生成的四氫呋喃(THF)沸點遠低于水的沸點,如果低溫階段不能利用反應速度快、副反應少的有利條件,使物料充分、均勻低聚,則游離丁二醇的量越多,高溫階段醚化以及蒸發所導致的丁二醇的損失也就越多,結果不僅聚酯多元醇分子量偏高、分布范圍偏寬而影響其使用效果,更重要的是反應后期酸值難降,不得不大幅度增加高溫階段反應時間。這既降低了生產效率,也可能因脫羧、裂解、氧化等副反應增強導致黃變,嚴重時有可能導致產品報廢。

　　2.2　常壓反應與真空反應

　　在聚合反應中,特別是反應后期,體系的粘度很大,借助減壓排出小分子副產物及過量的原料是必要的。在200℃時,壓力在0.01～0.02MPa,酸值在4mgKOH/g,僅需0.5～1.5h抽空時間。如溫度升高、真空度提高或減壓時間延長,初始酸值可適當高些。由于設備在密封方面比較困難,真空度難以隨意提高,而升高溫度或延長反應時間又很易導致黃變,故初始酸值不宜太高。一般酸值在低于4.0以后常溫下很難再降,即使降到2.0以下也還得減壓抽空0.5h以上。與文獻的6～8h、0.01MPa、220～240℃抽空工藝條件相比,該工藝的優點不言而喻。

　　2.3　酸醇比對工藝的影響

　　一般酸醇比為1∶1.10～1.13,由于目前市場上購買的原材料在純度方面的實際情況,兼顧對羥值的要求,采取酸醇比為1∶1.13～1.15是必要的。醇比例的提高與工藝也有一定的關系,較高的醇比例可極大的縮短后期反應時間,特別是在前期反應溫度低,反應時間較長時尤其如此。稍過量的醇可在抽空時回收,在一定范圍內并不會對產品羥值產生很大影響。

　　2.4　催化與帶水劑

　　隨著物料粘度的增加,反應后期出水逐漸困難,反應速度明顯減慢。要盡快使酸值降到催化劑水合氯化亞錫能有效發揮作用的15mgKOH/g以下,我們在后期加入少量甲苯微弱回流帶水,效果很好。

　　3　結論

　　以上討論可見,聚酯多元醇的合成,無須在高于220℃以上的高溫下進行,也無須長時間在較高的真空下進行。只要增加一個足夠的低溫階段并加入帶水劑,即可方便高效地合成高品質的、適合于溶液法合成聚氨酯鞋用膠使用的聚酯。